同温层的臭氧

    臭氧——O3，具有强氧化性，此处所说的强氧化性，不仅仅是我们平时所见之强得电子能力，还有提供氧元素的能力。臭氧在有机化学中是十分有用的氧化物（尤其是对于双键），不过这部分半死不活在这里就不予讨论了，我们要讲的是大气层中的臭氧。
    大气层中的臭氧主要富集在同温层，偶尔会出现近地面臭氧富集的情况——光化学烟雾。同温层中的臭氧对我们有极大的好处，至于近地面富集的臭氧，我们惟恐避之而不及。

    就让我们把话题中心指向对我们有利的那部分臭氧吧。同温层中的臭氧，又主要分布在臭氧层这样一个区域内。臭氧对我们最大的贡献，便是阻止太阳光中的高能紫外线对地面的直接照射，具体的氧气与臭氧之间转化机理如下：

    1, O2 + hv(<242nm) = 2O
    2, O + O2 + M = O3 + M
    3, O3 + hv(200-320nm) = O + O2
    4, O3 + O = 2O2 

    如果同温层中的臭氧处于它与氧气的平衡态（equilibrium），因为反应2O3 = 3O2的平衡常数约为3乘以10的76次方。这样算的结果是：同温层中基本上没有臭氧。这说明，假设有问题，即同温层中的臭氧并不处于它与氧气的平衡态。
    事实上呢，臭氧是处于稳定态（steady state），这是动力学中浓度基本恒定的一种状态，而不是热力学中反应平衡态。经计算，可得出臭氧与氧气的浓度比为：
    [O3]/[O2] = {k1k2[M]/k3k4}1/2 （最后的1/2是平方根的意思）
    上式中k1,k2,k3,k4分别是上面反应1,2,3,4的速率常数，它们都是高度的函数。

    这样的计算结果，与实际测量结果虽然在函数图像上的结构相类似（随高度升高，臭氧与氧气的浓度比先增后减），但是具体数值上却有不小的出入。这是因为催化臭氧分解反应在计算中被我们忽略了。

同温层的臭氧 （续）

书接前文，催化臭氧分解。这类反应大体上就一种模式：
    X + O3 = XO + O2                                           (1)
    XO + O = X + O2                                             (2)
    两式相加得：
    O3 + O = 2O2
    其中的X便是催化剂了，一般来说主要有四种臭氧分解催化剂：1,羟基自由基，2,氯原子，3,溴原子，4,一氧化氮。

1,羟基自由基
    低（同温）层，海拔16-20km，有一半的臭氧分解是由羟基自由基造成的。这并不是什么很严重的问题，因为该反应是一个自然反应，即没有人类影响也会自行发生的。值得注意的是：随着大气中甲烷浓度增加，这个反应将被加速，而甲烷的问题就是人类的影响了。

2,氯原子与溴原子
    这两种卤素的反应也沿用了上面所写的反应(1)、(2)的历程。自然产生的大部分含有Cl与Br的分子都在对流层被除去了，当然存在时间较长的如：氯甲烷、溴甲烷等，还是会对臭氧层有一定的自然影响。
    值得我们警醒的是：对臭氧层破坏最为严重的含氯、溴分子基本上都是人类生产出来的——氟氯昂（CFC），此类物质被广泛运用于制冷、灭火等许多方面，原因就是它们的惰性，不易（在我们的生存空间——近地面大气层）反应。这种惰性也使CFC能够在大气中滞留足够长的时间，直至上升到同温层。
    由于紫外线在同温层尚存在，CFC中能量较低的C-Cl、C-Br键将为紫外线所击断，在同温层中生成游离氯、溴原子。而它们在臭氧层中会存在很长时间，另外极地臭氧空洞的主要诱因也是氯、溴原子（在后文中会有所介绍）。

3,一氧化氮
    事实上，不仅仅是一氧化氮，大部分氮氧化物都会影响到臭氧的浓度，不过似乎直接催化臭氧分解的就只有此一号、再无分店了。
    有趣的是，NO在低层大气——对流层中，就基本上都被消灭了。而在同温层中，真正的NO携带者是N2O。在高于海拔30km的高空，N2O会被紫外线击中并分解：
    N2O + hv(UV) = N2 + O*
    O* + N2O = 2NO
    NO可以以方程式(1)、(2)中X的形式作为臭氧分解的催化剂。而由此生成的NO2，则可以与其它几种催化剂发生反应，生成所谓催化剂储藏剂（reservoir）的物质：
    NO2 + HO· = HNO3                                          (3)
    NO2 + ClO· = ClONO2                                       (4)
    生成的HNO3和ClONO2，都不与臭氧反应，但是在紫外线照射的情况下，它们又会分解成为臭氧分解催化剂。
    ClONO2 + hv = ClO· + NO2
    HNO3 + hv = HO· + NO2
    综上所述，NO对臭氧层有两方面的影响，既催化臭氧分解，又可以去除臭氧分解催化剂（如果HNO3、ClONO2可以被有效除去的话）。

下一节中，我们将具体讨论极地臭氧层空洞问题。

同温层的臭氧 （再续）

极地臭氧空洞问题

    上一节中小山对催化臭氧分解进行了较为粗浅的讨论，如果引入有关动力学计算，可以得到较为准确地臭氧层臭氧浓度随海拔高度变化而变化的函数。
    但是臭氧层的故事并不是到这里就告一段落了，因为，最为人们所关心的两极臭氧空洞问题并没有被讨论。而小山所说的动力学计算在两极问题上，再一次出现了比较大的偏差，这说明上面的讨论在对两极的特殊性的考虑上是有欠周详的。

    还是废话少说，进入正题。小山在以上的讨论中，一直是以高度为变量而计算臭氧浓度的变化，当引入时间变量的时候，上面两节中的结论是否还成立呢？事实是这样的，在大部分的地方，成立；而在比较特殊的区域，不成立。
    这里所说得比较特殊的区域，尤指两极地区，原因是极昼与极夜的存在。

    处于极夜中的两极地区是比其余地区的冬季寒冷许多的时候。由于高空大气的低温，使许多非常温化学反应成为可能。这与我们所讨论的臭氧问题有极其紧密地联系。

首先：
    Cl· + CH4 = HCl + CH3·
    ClO· + NO2 = ClONO2
    这两个反应对活泼氯元素催化剂起到了降低活性的作用。

然后，到了冬天：
    HCl + ClONO2 = HNO3(s) + Cl2(g)
    ClONO2 + H2O = HNO3(s) + HClO(g)
    值得注意的是生成的硝酸是以固体的形式出现，也就是说此时的氮元素已被从气态中排除；再有就是生成的氯气和次氯酸两种物质都是气态，并且是极为活泼的催化剂储藏剂，本来它们在有紫外线的情况下，很快就会分解并与臭氧发生反应。然而在两极地区的漫漫极夜中，缺少了紫外线的照射，使得这两种物质在极地臭氧层中富集。
    综上，可以得到如下结论：在冬天，破坏臭氧层的物质被有效储藏并富集于臭氧层，有助于除去臭氧分解催化剂的物质则被有效的排除在了气态之外。

再然后，第一缕阳光的到来：
    Cl2 + hv = 2Cl·
    HClO + hv = HO· + Cl·
    第一缕阳光来临，臭氧层的噩梦也随之降临。储藏臭氧分解催化剂的物质被紫外线分解了。
    Cl· + O3 = ClO· + O2
    2ClO· = ClO-OCl
    ClO-OCl + hv = Cl· + ClO2·
    ClO2· + hv = Cl· + O2
    把这些方程式加在一起，就可以得到：
    2O3 = 3O2
    臭氧被无情的分解了，我们在两极的臭氧空洞也就形成了。

    如果各位有兴趣，可以查阅有关资料，或在网上搜寻有关臭氧空洞的论述，大部分的讨论中会有时间与臭氧浓度的曲线，便可以发现：一年之中，春天的时候臭氧浓度最低、或者臭氧空洞最大。