上回书说到，d轨道的能量随配体场构型变化而发生变化。这一节中，我们将介绍发生了能量变化后的d轨道中的电子排布，以及两种发生变形的配体场构型。

    这里依旧以正八面体配体场，也就是配位数为六的配体场为例（毕竟是最常见的配位体构型）。先来回顾一下上面说的，在正八面体晶体场中，中心金属原子的d轨道由于能量发生变化，而被分成了两类：低能量的dxy,dyz,dxz，和高能的dz2,dx2-y2。这里暂且用一下后面将会介绍到的表示方法，即把低能量轨道称为t2g，高能量轨道称为eg。

    接下来回顾一下电子填充原则：其一，aufbau priciple，低能量轨道较高能量轨道先被填充；其二，simplest Hund’s rule（这里用最简单的说法，复杂的说法，半死不活将在后面对光谱学的讨论中作简单介绍），电子会尽量填充到不同电子轨道，以保持自旋量子数总和最大；其三，Pauli exclusion principle，同一电子轨道最多只能被两个自旋量子数相反的电子填充。另外再多加一条，只在用简单晶体场理论做d电子填充时适用的：那就是在配合物中，不论中心金属原子的化合价是多少，它所有的价层电子，都排入d轨道；在对第六周期及以后的各周期的d区元素进行讨论时，不考虑f电子。换句话说，0价的Fe在气态电子构型为[Ar]3d6 4s2，而在配合物中，则是[Ar]3d8。

    这样一来我们有了不同的盒子（电子轨道），也有了彩球（电子），还有了放彩球的规则；剩下的就是把彩球放进盒子里了。说起来简单，事实上并非如此，为什么呢？请看下文。

 

    如果，中心金属原子的电子构型是d1到d3，那么，电子都填充在低能轨道，而且自旋相同，这都好办。但是在出现第四个电子的时候，就有麻烦了，如果不认真分析的话，很容易得到以下结论：第四个电子排到一个低能轨道里面，使一个低能轨道出现被排满的现象。但是这时又有另一个能量，进入了我们的考虑范围：electron-pairing energy（电子成对能，半死不活不知道中文是什么，所以姑且粗浅意译一下子），表示为P。这个能量由斥力引起的，包含了两个部分：其一，排在同轨道中的两个电子之间的斥力（主要是电相互作用）；其二，exchange energy，这是由电子具有波粒二象性而产生的一种斥力（具体的内容牵扯到量子力学，半死不活不多废话，各位有兴趣的话，可以看看相关教科书）。现在对于第四个电子，就有了两种选择，排在高能轨道，或挤在低能轨道。选择前者，消耗了Δoct，却避免了P，这样排布的结果也就是我们平时所说的高自旋（High Spin）；选择后者，避免了Δoct，却消耗了P，相对的这就是我们说的低自旋（Low Spin）。究竟选择哪一种呢？半死不活的答案是：具体情况具体分析。

 

    下面半死不活就来讨论一下这两种能量，Δoct和P的变化特点。对于4d和5d金属原子，d轨道相对较大，因此同轨道中电子之间的斥力较小，P较小；而由于d轨道较大，其与配体电子对之间距离较近，因此Δoct较大。在这两种因素的影响下，对于4d和5d金属原子，Δoct > P，所以只有在t2g的三个轨道排满的情况下，eg轨道才能开始排布电子；换句话说，4d和5d金属原子总是低自旋的。对于3d金属原子，配体是决定性因素（虽然中心金属原子价态、类型也有一定作用），对于配体，有以下关系：CO > CN- > phen > bpy > en > NH3 > [NCS]- > H2O > [ox]2- > [OH]- > F- > Cl- > [SCN]- > Br- > I-。这个序列表示的是在相同价态相同金属中心原子的情况下Δoct的大小的递减情况。其中Δoct越大，第四个电子越有可能排在t2g轨道里面，金属原子越有可能是低自旋。一般来说，NH3以后（含NH3）的配合物中，第四个电子都排在eg轨道里面，也就是金属原子是高自旋的。

    这样d4,d5,d6电子构型排布就基本上解决了，剩下来d7到d10，看似没有什么文章可做，电子依次排布在eg轨道中。而这里却恰恰是我们引出本节后半段的地方，即两种发生变形的配体场构型。

    首先是John-Teller Distortion，最先发现也是最常见的例子是含有Cu2+的配合物，Cu2+电子构型[Ar]3d9，前八个d电子排布如下：6个排在t2g轨道里面，2个排在eg轨道里面（自旋相同）；随着第九个电子的加入，两个eg轨道中将有一个被排满。这样一来两个电子轨道的电子排布出现不同，在能量上也就发生了变化，因为如果能够出现低能状态的话，那么低能状态一定比高能状态更有利。一般的情况是：dz2轨道被排满能量降低，而dx2-y2轨道半满能量升高；在配合物结构上的表现为z轴上的配体向远离金属原子方向移动，而x轴、y轴上的配体向靠近金属原子方向移动，这时的正八面体结构发生变形，成为了正方四角双锥（虽然一般叫做变形八面体，distorted octahedron）。事实上这时的t2g轨道组，也由于配体位置变化，而发生能量变化，而分成了两组：能量较高的dxy，能量较低的dyz,dxz（见图1）。不过这是一般的情况，在某些特殊的配体存在时，配体的移动方向可能恰恰相反。后来，人们发现，只要配体中存在不均衡电子排布的时候，原本能量相同的轨道都会发生变化，形成与原来相比能量较高，与能量较低的两组轨道；只不过有的时候这种现象不明显罢了。

    接下来就是平面正方形的配体场。先来考虑如何将一个正八面体配体场变化成为一个正方形配体场，简单的说就是移除z轴上的两个配体，或者说将z轴上的两个配体已到无穷远的位置。这个过程，其实与上一段中所说的John-Teller Distortion是相同的道理：t2g,eg两个轨道组都发生了能量变化，对于eg来说，dx2-y2能量增加，dz2能量减小；对于t2g来说，dxy能量增加，dyz,dxz能量减小（见上小节中的图三，其中表现了从正八面体到正方四角双锥再到平面正方形这个变化）。直至最终，dxy能量大于dz2，要理解这点并不难，现在我们只有四个配体，又都在xy平面上，它们对dxy轨道（完全在xy平面上）的影响，自然对大于dz2轨道（部分在xy平面上）的影响。而最终dz2轨道的能量还是要比dyz,dxz能量高，因为毕竟dz2还是有一部分在xy平面上。在这个配体场中能量最高的dx2-y2轨道，比其次的dxy轨道能量要高出将近一个Δoct，因此当四个能量比较低的轨道全部排满的时候，其系统最为稳定，因此平面正方形配体场，在d8电子构型中极易出现（尤其是在4d,5d元素）。

    以上只说了正八面体及有关配体场，对于另一种常见配体场：正四面体没有讨论，其实正四面体很简单，因为正如前面所说Δtet比Δoct小得多，所以正四面体配体场中的金属原子总是高自旋的。

 

图1，http://scienceworld.wolfram.com/chemistry/Jahn-TellerEffect.html上的左图