同温层的臭氧

    臭氧——O3，具有强氧化性，此处所说的强氧化性，不仅仅是我们平时所见之强得电子能力，还有提供氧元素的能力。臭氧在有机化学中是十分有用的氧化物（尤其是对于双键），不过这部分半死不活在这里就不予讨论了，我们要讲的是大气层中的臭氧。
    大气层中的臭氧主要富集在同温层，偶尔会出现近地面臭氧富集的情况——光化学烟雾。同温层中的臭氧对我们有极大的好处，至于近地面富集的臭氧，我们惟恐避之而不及。

    就让我们把话题中心指向对我们有利的那部分臭氧吧。同温层中的臭氧，又主要分布在臭氧层这样一个区域内。臭氧对我们最大的贡献，便是阻止太阳光中的高能紫外线对地面的直接照射，具体的氧气与臭氧之间转化机理如下：

    1, O2 + hv(<242nm) = 2O
    2, O + O2 + M = O3 + M
    3, O3 + hv(200-320nm) = O + O2
    4, O3 + O = 2O2 

    如果同温层中的臭氧处于它与氧气的平衡态（equilibrium），因为反应2O3 = 3O2的平衡常数约为3乘以10的76次方。这样算的结果是：同温层中基本上没有臭氧。这说明，假设有问题，即同温层中的臭氧并不处于它与氧气的平衡态。
    事实上呢，臭氧是处于稳定态（steady state），这是动力学中浓度基本恒定的一种状态，而不是热力学中反应平衡态。经计算，可得出臭氧与氧气的浓度比为：
    [O3]/[O2] = {k1k2[M]/k3k4}1/2 （最后的1/2是平方根的意思）
    上式中k1,k2,k3,k4分别是上面反应1,2,3,4的速率常数，它们都是高度的函数。

    这样的计算结果，与实际测量结果虽然在函数图像上的结构相类似（随高度升高，臭氧与氧气的浓度比先增后减），但是具体数值上却有不小的出入。这是因为催化臭氧分解反应在计算中被我们忽略了。

同温层的臭氧 （续）

书接前文，催化臭氧分解。这类反应大体上就一种模式：
    X + O3 = XO + O2                                           (1)
    XO + O = X + O2                                             (2)
    两式相加得：
    O3 + O = 2O2
    其中的X便是催化剂了，一般来说主要有四种臭氧分解催化剂：1,羟基自由基，2,氯原子，3,溴原子，4,一氧化氮。

1,羟基自由基
    低（同温）层，海拔16-20km，有一半的臭氧分解是由羟基自由基造成的。这并不是什么很严重的问题，因为该反应是一个自然反应，即没有人类影响也会自行发生的。值得注意的是：随着大气中甲烷浓度增加，这个反应将被加速，而甲烷的问题就是人类的影响了。

2,氯原子与溴原子
    这两种卤素的反应也沿用了上面所写的反应(1)、(2)的历程。自然产生的大部分含有Cl与Br的分子都在对流层被除去了，当然存在时间较长的如：氯甲烷、溴甲烷等，还是会对臭氧层有一定的自然影响。
    值得我们警醒的是：对臭氧层破坏最为严重的含氯、溴分子基本上都是人类生产出来的——氟氯昂（CFC），此类物质被广泛运用于制冷、灭火等许多方面，原因就是它们的惰性，不易（在我们的生存空间——近地面大气层）反应。这种惰性也使CFC能够在大气中滞留足够长的时间，直至上升到同温层。
    由于紫外线在同温层尚存在，CFC中能量较低的C-Cl、C-Br键将为紫外线所击断，在同温层中生成游离氯、溴原子。而它们在臭氧层中会存在很长时间，另外极地臭氧空洞的主要诱因也是氯、溴原子（在后文中会有所介绍）。

3,一氧化氮
    事实上，不仅仅是一氧化氮，大部分氮氧化物都会影响到臭氧的浓度，不过似乎直接催化臭氧分解的就只有此一号、再无分店了。
    有趣的是，NO在低层大气——对流层中，就基本上都被消灭了。而在同温层中，真正的NO携带者是N2O。在高于海拔30km的高空，N2O会被紫外线击中并分解：
    N2O + hv(UV) = N2 + O*
    O* + N2O = 2NO
    NO可以以方程式(1)、(2)中X的形式作为臭氧分解的催化剂。而由此生成的NO2，则可以与其它几种催化剂发生反应，生成所谓催化剂储藏剂（reservoir）的物质：
    NO2 + HO· = HNO3                                          (3)
    NO2 + ClO· = ClONO2                                       (4)
    生成的HNO3和ClONO2，都不与臭氧反应，但是在紫外线照射的情况下，它们又会分解成为臭氧分解催化剂。
    ClONO2 + hv = ClO· + NO2
    HNO3 + hv = HO· + NO2
    综上所述，NO对臭氧层有两方面的影响，既催化臭氧分解，又可以去除臭氧分解催化剂（如果HNO3、ClONO2可以被有效除去的话）。

下一节中，我们将具体讨论极地臭氧层空洞问题。

同温层的臭氧 （再续）

极地臭氧空洞问题

    上一节中小山对催化臭氧分解进行了较为粗浅的讨论，如果引入有关动力学计算，可以得到较为准确地臭氧层臭氧浓度随海拔高度变化而变化的函数。
    但是臭氧层的故事并不是到这里就告一段落了，因为，最为人们所关心的两极臭氧空洞问题并没有被讨论。而小山所说的动力学计算在两极问题上，再一次出现了比较大的偏差，这说明上面的讨论在对两极的特殊性的考虑上是有欠周详的。

    还是废话少说，进入正题。小山在以上的讨论中，一直是以高度为变量而计算臭氧浓度的变化，当引入时间变量的时候，上面两节中的结论是否还成立呢？事实是这样的，在大部分的地方，成立；而在比较特殊的区域，不成立。
    这里所说得比较特殊的区域，尤指两极地区，原因是极昼与极夜的存在。

    处于极夜中的两极地区是比其余地区的冬季寒冷许多的时候。由于高空大气的低温，使许多非常温化学反应成为可能。这与我们所讨论的臭氧问题有极其紧密地联系。

首先：
    Cl· + CH4 = HCl + CH3·
    ClO· + NO2 = ClONO2
    这两个反应对活泼氯元素催化剂起到了降低活性的作用。

然后，到了冬天：
    HCl + ClONO2 = HNO3(s) + Cl2(g)
    ClONO2 + H2O = HNO3(s) + HClO(g)
    值得注意的是生成的硝酸是以固体的形式出现，也就是说此时的氮元素已被从气态中排除；再有就是生成的氯气和次氯酸两种物质都是气态，并且是极为活泼的催化剂储藏剂，本来它们在有紫外线的情况下，很快就会分解并与臭氧发生反应。然而在两极地区的漫漫极夜中，缺少了紫外线的照射，使得这两种物质在极地臭氧层中富集。
    综上，可以得到如下结论：在冬天，破坏臭氧层的物质被有效储藏并富集于臭氧层，有助于除去臭氧分解催化剂的物质则被有效的排除在了气态之外。

再然后，第一缕阳光的到来：
    Cl2 + hv = 2Cl·
    HClO + hv = HO· + Cl·
    第一缕阳光来临，臭氧层的噩梦也随之降临。储藏臭氧分解催化剂的物质被紫外线分解了。
    Cl· + O3 = ClO· + O2
    2ClO· = ClO-OCl
    ClO-OCl + hv = Cl· + ClO2·
    ClO2· + hv = Cl· + O2
    把这些方程式加在一起，就可以得到：
    2O3 = 3O2
    臭氧被无情的分解了，我们在两极的臭氧空洞也就形成了。

    如果各位有兴趣，可以查阅有关资料，或在网上搜寻有关臭氧空洞的论述，大部分的讨论中会有时间与臭氧浓度的曲线，便可以发现：一年之中，春天的时候臭氧浓度最低、或者臭氧空洞最大。

氧化学

      其实这个题目不好，就仿佛小山要讲氧化反应似的。其实呢，应该是有关大气中的氧元素的化学。好了，不咬文嚼字了，进入正题。在上一节中我们说到，大气的主要成分是氮气、氧气，而氮气是相对来说稳定的多一种分子，氧气则不然。如果不考虑键能（当然这是不全面的），只考虑成键结构的话，可以看到的是：氧分子总有两个电子处在高能反键轨道上，也就更容易被激发，而使分子更有效地参加到反应中；氮分子呢，就没有这样的电子，三个“高能”轨道都是成键轨道，所以不容易被激发。

    说了半天都是理论，没有实际反应的话都是空想，下面着重来看一看氧元素的反应。

    气象分子反应中，要找到一个低能的反应历程（较快的反应速率），几乎是不可能的。因为大多数反应是由于分子碰撞而造成的，不过前提是：分子要具有一定的能量、碰撞时的姿势要对，这就很难办了。因为事实上，大气是很稀薄的，即使是在近地面；而且由于温度使分子平均速度在宏观的表征（大气温度并不高），分子所具有的能量也不会太大。

    然而许多的气象反应却发生了，而且很快很频繁，这就要归功于自由基。自由基是指代有未成对电子的原子或原子团（有时候可以是离子），较常见的，比如说甲基、羟基。

a,氧分子自由基
    氧分子本身就是自由基，可能不太容易被相信，但是实验告诉我们：氧分子是有磁性的，也就是说氧分子中有孤电子（未成对电子）。事实也的确如此，氧分子中有两个未成对电子。
    如果只有一个，那么可能反应将相对容易进行，因为两个未成对电子同时出现时，想要与其他分子反应的话，就要先自己组成一对，而这个过程是需要能量的（97.9kJ/mol），导致反应缓慢。
    但是在一些特殊情况下，氧分子自由基反应也可以非常快，比如说臭氧的生成：此时氧分子与一个氧原子反应，氧原子具有相当高的能量，可以抵消上段所说的“成对能”，反应自然就很快了。

氧化学 （续）

接着贫自由基反应

b,有机氧自由基
    氧气可以与有机自由基反应
    RCH2· + O2 = RCH2O2·                                              （1）
    生成物叫做：过氧烷基（alkylperoxyl radical），它的反应在大气中十分丰富。例如：

    1，RCH2O2· + X = XO + RCH2O·                                   （2）
       其中X可以是各样的分子。如NO、SO2、有机碳碳双键等等。
    2，如果R本身就是一个烷基，RCH2O·很容易向其他分子提供一个H原子。
       RCH2O· + O2 = RCHO + HO2·                                   （3）
       而HO2·又是一个很好的供氧自由基
       HO2· + X = XO + HO·                                              （4）

c,羟基自由基
    上面最后一个反应中生成了羟基自由基HO`，这又是一个活泼自由基。比如说：
    它可以和含氢有机分子反应：
    HO· + RCH3 = RCH2· + H2O                                        （5）
    这与烷基生成过氧烷基等一系列反映加在一起，已然成为了一个自由基链式反应，即自由基在一系列反应中，“自我复制”，使反应物与产物之间可以完成过渡。把反应方程式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）加起来，俨然成为了一个氧化还原反应：
    RCH3 + 2O2 + 2X = RCHO + 2XO + H2O                       （6）
    所幸反应中的自由基们在大气中的含量较低，不然我们的生命就有危险了 

    接茬说羟基自由基，臭氧也可以生成羟基自由基，不过这个反应我们流到第三部分在讨论。现在让我们来看看羟基成酸的反应：
    HO· + NO2 = HNO3                                                    （7）
    这个反应是大气自身过滤氮氧化物的主要反应，当然，过滤掉的硝酸如果浓度较高的话，就很有可能形成酸雨。
    HO· + SO2 = HSO3·                                                   （8）
    HSO3· + O2 + H2O = H2SO4 + HO2·                            （9）
    反应（4）、（8）、（9）加在一起，又成了一个氧化还原反应：
    SO2 + 02 + H2O + X = XO + H2SO4                            （10）

    最后说一说羟基自由基与一氧化碳的反应：
    HO· + CO = CO2 + H·                                                （11）
    生成的氢原子又会很快地与氧分子反应：
    H· + O2 = HO2·                                                        （12）

d,过渡金属活化氧分子过程
    事实上，这个部分比较深入，要用到较高等的化学知识（主要是过渡金属元素的化学反应特征），在这里半死不活只给出几个反应的方程式，有兴趣者，请参考有关配位化学或高等无机化学书籍。

    M(2+) + O2 = (MO2)2+
    2M(2+) + 2H(+) + O2 = 2M(3+) + H2O2
    M(2+) + H2O2 + H(+) = M(3+) + H2O + HO·
    M(3+)OH(-) + hv = M(2+) + HO·

随着工业化进程的加快，环境问题日益成为困扰人类的主要问题之一。小山仅以此文想对环境化学中的大气化学进行一些肤浅的讨论，旨在简单介绍。
    （众云：“肤浅还来贫。”话音未落，但见空中突现一板儿转，向小山急驶而来。小山也不含糊，一转身，正中后脑，扑街倒毙）

    闲话少说，进入正题。我们讨论的主题是大气化学，提到大气圈（atmosphere），不免想到水圈（hydrosphere）、岩石圈（lithosphere）。此三个“圈”是息息相关的。不过他们之间的区别却十分明显，即以分子运动的角度来说：物质在大气圈中的混合速度是十分快的，而在水圈中就要慢得多，到了岩石圈就要用几百万年的时间来完成这样的混合。大气圈有如此的特点，是因为它相对于水圈、岩石圈要稀薄的多得多。

    我们关于大气圈的讨论将从以下几个方面展开：
1，大气圈的结构与组成
2，氧化学
3，同温层的臭氧

大气圈的结构与组成

大气圈主要由气体组成，当然其中也存在少量的固体、液体和离子，前两者主要出现在对流层，而最后一个主要出现在离地面较远（相对较稀薄）的两层中。
    气态物质中，氮气占去大半部分（78.084%），其次是氧气（20.946%），再次是氩气（0.934%），其余对大气影响较大的物质如：水（0.5-4%）、二氧化碳（360ppm）、氢气（0.5ppm）以及甲烷（1.7ppm）。

    接下来说一下大气圈的结构。可以说它是由4各部分组成的，由下至上依次是：对流层（troposphere）、平流层又称同温层（stratosphere）、中间层（mesosphere）、热层（thermosphere）。

    从地面至海拔8-14.5km都属于对流层，它是人类及生物主要活动的区域。在对道尔顿分压定律积分后，我们可以得出这样的结论：90%以上的大气圈气体集中在对流层，这也是对流层中化学反应之所以十分丰富的原因。
    所以一般的大气污染物，会在这里发生化学变化。然而潜在的威胁是，如果污染物得以升到对流层以上的大气区域的话，那么它就很有可能造成严重的危害。举例说明：臭氧问题（详见第3小节）。
    另外值得注意的是：在对流层中，随海拔高度增加，温度降低（有大约17摄氏度降至-52摄氏度）。这是由地表辐射造成的。这样的一个结果（对流层下热上冷），与我们所期望的热空气上升冷空气下降，恰好相反；也导致了对流层种气象变化丰富这一特点。（详细的解释清参考有关气象学书籍）

    接下来是平流层，我们所熟知的臭氧层便在平流层中。平流层是在对流层以上至海拔大约50km的大气圈区域。顾名思义，平流层中的气体流动十分平稳，即没有对流层的剧烈。因为，平流层中温度随高度逐渐上升（两者成斜率为正的正比），至层顶时温度可以达到约摄氏-3度。这样的温度特征是由于臭氧吸收紫外线所致。
    对流层与平流层加在一起，占有了99%的大气组分。故，剩下的两层都是十分十分稀薄的。

    太阳光中能量最高的是紫外线，而紫外线是在平流层才被臭氧所吸收，由此可知，在中间层和热层中的“气体分子”将很有可能处于其高能状态。
    中间层自平流层向上至海拔85km，温度在这里再次随高度升高而降低，终至约-93摄氏度。另外，中间层以及平流层（包括平流顶层和中间顶层）在“ATLAS Spacelab”这一计划中曾被科学家们仔细研究（具体事宜请参考有关资料）。

    热层是中间层以上至海拔约600km的区域。这里的温度（由于太阳辐射）再一次由高度增加而增加。这里的化学反应相对于地表要快许多，基本上物质都以其高能状态存在。
    热层及中间层上半区域又被称为非均质层（heterosphere），在这个区域内，大质量的物质（分子、原子）在下面，小质量的在上面；混合并不均匀。相对来说，混合较均匀的下层大气空间则被称为均质层（homosphere）。